扫码下载APP

您的位置

资讯详情

本人可编辑资讯

仅支持在APP编辑资讯扫描二维码即可下载APP

Mangosuthu University of Technology:钒氧化物簇模型上正己烷催化ODH的密度泛函研究

论论资讯 | 2023-04-15 3热度

Molecular Catalysis

Explore content

About the journal

Publish with us

A DFT study of the catalytic ODH of n-hexane over a cluster model of vanadium oxide

Damoyi N.E.; Friedrich H.B.; Kruger G.H.; Willock D.J.

Published:2023-04-15
DOI:10.1016/j.mcat.2023.113078

研究背景

近年来,社会性话题引起了人们对环境保护和可持续发展的关注。然而,这些问题的解决需要许多技术和方法的支持。其中,催化剂是化学反应中不可或缺的一部分。催化剂的设计和开发对于提高反应的效率和选择性至关重要。目前,氧化脱氢(ODH)反应是一种重要的催化反应,可以将烷烃转化为烯烃。然而,如何提高催化剂的效率和选择性仍然是一个挑战。

研究内容

本研究使用基于混合密度泛函理论的计算模型,研究了n-正己烷在钒氧簇模型上的催化ODH反应机理。研究比较了通过β-H抽取和H转移到钒酰氧(V(V)=O)引发的反应势能面与涉及H转移到两个配位桥氧原子的反应势能面。研究使用孤立的H<sub>4</sub>V<sub>2</sub>O<sub>7</sub>簇表示支持的钒氧化物催化剂,以便在没有支撑效应的情况下了解氧物种的反应性。在573、673和773 K的温度下进行了吉布斯自由能计算,以模拟实验室实验条件。研究发现,将n-正己烷转化为烯烃的速率决定步骤(RDS)与n-正己烷通过次要C[sbnd]H键与H<sub>4</sub>V<sub>2</sub>O<sub>7</sub>相互作用有关。这导致β-H抽取,通过V(V)=O计算的反应势垒(ΔE<sup>‡</sup> = +32.7 kcal mol<sup>−1</sup>)明显低于两个配位桥氧(ΔE<sup>‡</sup> = +43.9 kcal mol<sup>−1</sup>)的反应势垒。 H-抽取导致其中一个钒阳离子的还原。去除第二个H原子以形成烯烃可以遵循几个途径。我们考虑了通过相邻的V(V)=O在还原的V(IV)-O-V(V)单元上或在完全氧化的簇上使用不同的活性V(V)=O位点或气相分子O<sub>2</sub>的γ-H抽取来导致2-己烯的第二步。我们的研究结果表明,ODH过程可能通过Mars-van Krevelen氧化还原机理进行。在实际催化剂中,结果意味着催化剂活性将取决于V(V)=O活性位点的表面覆盖和n-正己烷与气相分子氧的比例。除了导致烯烃产物的途径外,我们还注意到从最初的β-H抽取形成的自由基中形成C[sbnd]O键。从这个观察结果,我们认为在V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/MgO催化剂的实验室实验中获得的1-和2-己烯的低收率(<20%)可能是由于自由基中间体(∙C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>)在V(V)-O-V(V)单元的桥接或端部O位点上的化学吸附性质导致的,从而导致了包括氧化物在内的不良产物。

研究意义

本研究通过计算模型研究了n-正己烷在钒氧化物催化剂上的ODH反应机理。研究结果表明,V(V)=O活性位点的表面覆盖和n-正己烷与气相分子氧的比例对催化剂活性有重要影响。此外,研究还发现自由基中间体在V(V)-O-V(V)单元的桥接或端部O位点上的化学吸附性质可能会导致不良产物的生成。这些发现为催化剂的设计和开发提供了重要的理论依据,有助于提高ODH反应的效率和选择性。

微信扫码即可查看